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贡长生
（武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430073）
［摘 要］概述绿色磷化工产业的内涵，论述我国发展绿色磷化工产业的必要性。提出：把握长江经济带发展的战略机遇，根据绿色化工的基本原则和生态工业的发展模式，用绿色化学化工技术大力发展磷化工，转变传统的发展方式，着力拓展绿色磷化工产业链，加强磷化工与其他相关产业的耦合共生，促进磷化工产业科学、有序、可持续绿色发展。
［关键词］磷化工；绿色化学；生态工业；清洁生产；绿色经济
我国是磷资源大国，也是磷化工产品生产和消费大国。长江经济带是我国经济重心所在，保护好长江水系和生态环境，推动长江经济带的发展是关系国家发展全局的重大战略决策。磷化工企业应把握长江经济带发展的战略机遇，创新求进，大力推进供给侧结构性改革，加快传统产业的转型升级，促进绿色磷化工产业的高质量发展。
绿色磷化工是根据绿色化学的基本原则和生态工业的发展模式，用循环经济的发展理念和绿色化学化工技术发展磷化工产业。努力转变传统的“高投入、高消耗、高排放”发展方式，优化产业结构，加快磷化工产业的转型升级。坚持“精细化、专用化、高端化和绿色化”的发展方向，加强技术创新，达到“低消耗、低排放、高产出”，着力构建技术创新型、环境友好型、资源节约型的现代磷化工产业［1］。
随着资源和能源日渐枯竭，可持续发展战略已成为全球性的共识。20 世纪90 年代，国际上绿色化学化工技术的创新与发展，推动了绿色产业和绿色经济的快速崛起［2-3］。例如，1995年3月16日美国前总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”，这是以国家政府的名义颁发的奖项，用于奖励那些在化学化工产品的设计、制造和使用过程中体现绿色化学的基本原则，在源头上消除化学污染物，从根本上保护生态环境方面进行创新和卓有成就的化学家和企业。从1996年7月在华盛顿国家科学院颁发第一届“总统绿色化学挑战奖”以来，截至2018 年，已颁奖24 次。又如，2011 年9 月联合国召开有关绿色产业技术和绿色经济发展的高峰论坛，极大地推动了全球绿色产业经济的发展。因此，绿色化学化工技术及其产业化正成为各国政府、企业和科研院所关注的热点［4-5］。
我国人口众多，自然资源相对紧缺，生态环境相当脆弱，发展方式比较粗放，资源环境对发展的约束越来越明显，支撑发展的战略性资源如淡水、耕地、煤炭、石油和天然气等人均占有量分别为世界平均水平的28%、43%、67%、7%、7%，明显偏低。磷化工行业是资源依赖性很强的产业，我国磷矿资源储量丰而不富，90%以上的磷矿为中低品位磷矿，而中低品位磷矿高效加工与综合利用的关键技术还未能得到根本突破。
磷化工生产过程中排放大量的废弃物，若不做好综合利用，就会造成环境污染。
目前国内黄磷年产能约为200 万t，生产黄磷1 t排放黄磷炉渣约10 t、尾气2 800 ～ 3 000 m3。黄磷炉渣含有少量的磷酸根离子和氟离子，堆存处置不当会渗入地下从而污染环境。黄磷生产每年排向大气的尾气中含二氧化硫12 000 t、氟化物1 000 t、元素磷120 t，给大气环境带来了较大的危害。
磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，目前我国磷肥行业每年副产大量的磷石膏，其利用率低，大部分采取堆存处理，不仅占用大量土地，而且会对生态环境造成污染。
要着力把握长江经济带发展的战略机遇，大力促进磷化工产业向精细化、高质量发展。应坚持“湿热并举”、“矿肥盐相结合”的原则，拓展高新技术产业幅，延伸磷化工产业链。特别要搞好黄磷、热法磷酸和湿法磷酸的深加工和精细化，加强技术创新，搞好生态大保护，大力促进绿色发展。
1） 黄磷深加工 黄磷是极为重要的战略资源，搞好深加工和精细化意义重大。我国黄磷产能、产量和消费量均居世界第一位。2015年我国黄磷总产能达到210万t，占世界总产能的85%；2015年黄磷产量为96万t，消费量约为95万t。黄磷的深加工可沿着“黄磷—热法磷酸及有机磷（膦）酸酯—下游各类专用磷化学品”的主线，形成品种繁多、各具特色的精细磷化工产品集群［6-7］（见图1）。
图1 黄磷深加工产品集群
2） 热法磷酸深加工 我国热法磷酸的产能和产量均占全球的90%以上。如图1所示，尽可能利用热法磷酸生产高纯磷酸、工业磷酸盐、食品级和药物级磷酸盐、精细磷酸盐、特种磷酸盐等高技术磷酸盐，延伸产业链。
3） 湿法磷酸净化 目前我国湿法磷酸年产能达到2 300 万t（以P2O5计），居世界第一位，其中约90%的产能采用二水法萃取工艺。湿法磷酸由于杂质含量较高，必须进行深度净化才能用于生产各种工业磷酸盐和精细磷酸盐。对湿法磷酸进行分级净化、分级利用是湿法磷酸净化的原则，将不同净化等级的磷酸分类使用（见图2），从而降低湿法磷酸的净化成本［7］。
图2 湿法磷酸净化、分级利用流程
新型催化技术是现代化学工业发展的核心技术，可大幅度提高化学反应的选择性和目标产物的产率。黄磷催化合成技术是近年来研究的热点，也是发展绿色磷化工产业所追求的目标之一［9］。
1） 黄磷直接催化合成有机磷化合物 有机磷化合物应用广泛，包括浮选剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、除草剂等。目前常用的有机磷化合物工业制备方法是：黄磷和氯气反应生成PCl3 或POCl3，PCl3或POCl3与脂肪醇、烷基酚等有机化合物发生酯化反应生成亚磷酸酯、磷酸酯等有机磷化合物。EHSES 等［10］提出由黄磷催化合成有机磷化合物的新方法：黄磷和过渡金属络合物反应生成磷配体过渡金属络合物，后者和有机反应物反应生成相应的有机磷化合物。目前，已合成出各种类型的磷配体络合物。麻省理工学院Cummins教授带领的研究小组进行了铌-磷络合物、钼-磷络合物等用于黄磷固定的研究，制备出用于合成有机磷化合物的新型催化剂铌-磷络合物。
2） 草甘膦制备新工艺 草甘膦是优良的有机磷除草剂，市场需求量居于首位。亚氨二乙酸二钠（简称DSIDA）是草甘膦生产的关键中间体，传统合成工艺需要甲醛、氢氰酸等有毒原料。Monsanto公司以二乙醇胺（DEA）为原料，经铜催化剂催化脱氢制备DSIDA，开发了一条新的DSIDA 合成路线［11］。与传统工艺路线相比，新工艺不用甲醛和氢氰酸作原料，一步合成，生产过程简捷，操作安全，所得草甘膦产品纯度较高。
加强磷化工企业和相关产业的共生耦合，有利于产品的深加工和精细化、节能降耗，也有利于产业集约化和产品集群化的发展与共赢［6-7］。
例如，磷化工与氯碱的工业的耦合，既为氯碱工业副产氯气找到了出路，又为有机磷化工生产提供了原料氯。同时，用烧碱生产磷酸盐不产生二氧化碳，减少了温室气体的排放。
磷化工与煤化工的耦合，煤资源经清洁气化生产优质合成气，进而转化成合成氨和碳一化学品，氨和磷酸反应生成磷酸铵盐和精细磷酸盐，碳一化学品和精细磷酸盐（酯）产业的进一步有效耦合，可实现资源和能量的梯级利用。
磷化工和冶金工业的耦合，可以直接将冶金工业的副产硫酸、硫酸铵等资源用于磷酸和磷肥的生产，有利于减少磷肥行业对硫黄资源过高的依存性。
磷化工和石油化工的耦合，石油化工为磷化工提供原料或中间体，磷化工为合成材料工业提供各种高技术含量的工业助剂。
磷化工和建材工业的耦合，磷渣和磷石膏可制成各种建筑材料，实现废弃物的综合利用。
图3［12］磷煤电碱一体化多产业耦合共生示例表明，依托当地资源，搞好磷煤电一体化和矿肥盐深加工，达到“低投入、高产出、低排放、高效益”，是实现磷价值最大化的必由之路。同时，在产业的共生耦合中，将不断催生工艺技术的创新，实现资源和能源的高效利用，以及产业价值链的提升，达到磷化工及相关产业的互利共赢［12-14］。
图3 磷煤电碱一体化多产业耦合共生示例
目前，国家正在推动“一带一路”倡议的发展。“一带一路”倡议是我国在新的历史条件下实行全方位对外开放的重大举措，提供了一个包容性巨大的合作发展、互利共赢的重要平台，开创出国际合作发展多元化的新模式。“一带一路”贯穿欧亚非大陆，东连亚太经济圈，西接欧洲经济共同体，通过共商共建互利合作发展，开创发展新机遇，谋求发展新动力，拓展发展新空间，促进各国经济建设的进步和共同发展，成为构建人类命运共同体的文明之路。
2019 年4 月25 日至27 日，第二届“一带一路”国际合作高峰论坛在北京举行，规模宏大，盛况空前，近40位外国元首和政府首脑在内的5 000多位外宾出席此次高峰论坛。中外嘉宾为了和平和发展相聚北京，坚持开放、绿色、廉洁理念，推动“一带一路”的高质量发展，共同把“一带一路”构建成为世界人民的和平之路、繁荣之路、创新之路、发展之路。
实践证明，“一带一路”有利于整合各参与国的产能优势、技术优势、资金优势、资源优势、市场优势，推进各参与国的互利合作，在更大范围、更高水平、更深层次开展区域合作和共建共享，为世界经济增长提供新动力。
我国是世界磷化工生产大国和贸易大国，要积极推进“一带一路”的发展，用创新技术引领磷化工产业的发展。积极利用和拓展国内国际资源与两个市场（见表1［15］），着力打造国内一流、国际知名的优质品牌产品，提高核心竞争力［16-17］。鼓励磷化工企业进行纵向和横向兼并重组，形成更多大型、综合型、跨地区、跨行业的企业集团；鼓励有条件的大型磷化工企业走出国门，与行业中影响力强的国际大公司强强联合，实现优势互补。
表1 2013—2015年全球各国磷矿基础储量
当前，我国磷化工行业的一些企业和产品已进入世界前列。例如，中国黄磷工业的崛起和多电极黄磷电炉的创新技术已经走出国门，精细磷酸盐和高纯磷化学品畅销国际市场，推动了国内乃至世界磷化工产业与技术的进步和发展。如越南、哈萨克斯坦、埃及等国积极商谈采用中国多电极制磷电炉技术合作办厂。又如，马来西亚、沙特阿拉伯、摩洛哥等国正在采取中国磷化工技术建立磷化工基地。
磷化工产业、企业要把握“一带一路”蕴含的巨大机遇，向“一带一路”沿线国家和地区提供磷化工产品、产业技术和成套装备，开展共商、共建、共享，从而促进国际国内市场深度融合与合作，推进世界磷化工产业的共赢发展。
长江经济带，是我国磷资源的重心所在，要着力把握长江经济带发展的战略机遇，以高效磷复肥为基础，以精细磷化工为主导，着力构建资源节约型、技术创新型和环境友好型的现代磷化工产业，以长江经济带发展推动产品精细化高质量的绿色发展，促进我国磷化工产业全面跨入世界高端的前列。
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Speeding up development of green phosphorus chemical industry in China by grasping strategic opportunities for development of Yangtze River Economic Zone
GONG Changsheng
（School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）
Abstract：The connotation of green phosphorus chemical industry is summarized，the necessity of developing green phosphorus chemical industry in China is discussed. It is proposed that we should grasp the strategic opportunities for the development of the Yangtze River Economic Zone, vigorously develop phosphorus chemical industry with green chemical technology according to the basic principles of green chemical industry and the development mode of ecological industry, change the traditional development mode, focus on expanding the green phosphorus chemical industry chain, strengthen the coupling symbiosis between phosphorus chemical industry and other related industries, and promote the scientific，orderly and sustainable green development of phosphorus chemical industry.
Key words：phosphorus chemical industry；green chemistry；ecological industry；cleaner production；green economy
［中图分类号］F426
［文献标志码］A
［文章编号］ 1007-6220（2019）09-0005-04
［收稿日期］2019-07-10
［作者简介］贡长生（1944-），男，湖北蕲春人，教授，研究方向为磷化工和绿色化学。E-mail:gcs4412@163.com